发布时间：2022-03-25所属分类：工程师职称论文浏览：1次
摘 要： 摘 要：从结构设计、化学合成以及在高技术领域中的研究与应用进展等角度，综述了具有低介电特性(低介电常数与介质损耗)的聚苯并噁唑(PBO)材料的最新研究与应用进展。重点综述了含氟型PBO与半脂环结构 PBO两类材料的发展状况，最后对低介电PBO材料未来的发展趋势进行了
摘 要：从结构设计、化学合成以及在高技术领域中的研究与应用进展等角度，综述了具有低介电特性(低介电常数与介质损耗)的聚苯并噁唑(PBO)材料的最新研究与应用进展。重点综述了含氟型PBO与半脂环结构 PBO两类材料的发展状况，最后对低介电PBO材料未来的发展趋势进行了展望。
关键词：聚苯并噁唑;低介电常数;低介质损耗;光敏
0 引 言
近年来，随着集成电路(integrated circuit, IC) 芯片特征尺寸的不断减小，对于高分子层间介质材料的介电性能要求越来越高。为了应对新一代IC 芯片信号高速传输的应用需求，要求使用的高分子介质材料兼具优异的介电性能(低介电常数与低介质损耗)、良好的耐热性能、优良的力学性能和高温尺寸稳定性[1-3] 。在众多高分子材料中，芳杂环高分子材料以其优良的耐热性能、良好的力学性能与环境稳定性成为IC芯片钝化、绝缘以及应力缓冲的首选材料。同时，芳杂环高分子材料灵活的结构可设计性为其低介电化提供了便利和可能。因此，具有低介电特性的芳杂环高分子材料，包括聚酰亚胺 (PI)及其衍生物(聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等)、聚苯并噁唑(PBO)、聚芳杂萘酮等近年来得到了广泛的研究[4-6] 。图 1 给出了 IC 芯片装配领域中常用芳杂环高分子材料及典型分子结构。
PBO材料由于分子结构中含有共轭程度高、分子间作用力强、极性相对较低的苯并噁唑单元，具有耐热等级高、尺寸稳定性好、耐湿热性能优良、介电常数低等特性，近年来在耐高温纤维、集成电路芯片钝化保护等领域得到了广泛应用[7] 。尤其是 PBO 材料可以通过分子结构设计赋予其光敏特性来制备光敏型 PBO(PSPBO)，进而可以采用光刻工艺进行制图、通孔等操作，因此在IC芯片装配中广泛用于芯片的钝化保护、有害粒子屏蔽、应力缓冲以及层间绝缘等[8-12] 。鉴于PBO材料在IC芯片装配中的重要应用前景，国外十分重视这类材料的基础、应用以及产业化研究，目前已有数种相关产品推向市场。表 1 总结了目前 IC 芯片用商业化 PSPBO材料的基本情况。
K ZOSCHKE等[13] 系统考察了PI/Cu以及PBO/ Cu多层装配技术在集成无源元件晶圆级加工中的应用问题，采用了两种商业化层间介质材料，分别是 HD-Microsystems 公司开发的 HD-4100 型负性PSPBO 以及 HD-8820 型正性 PSPBO。研究结果表明，上述两种介质材料均可成功应用于薄膜多层工艺，装配的金属-绝缘体-金属电容器的电容密度分别为 4.9 pF/mm2 与 4.4 pF/mm2 。R V TANIKELLA 等[14] 针对半导体工业用传统 PSPBO 介质材料固化温度高、固化时间长的缺陷，研究了变频微波(VFM) 处理对正性 PSPBO 介质材料快速固化的影响机制。选用日本住友电木株式会社的 SUMIRESIN EXCEL® CRC-8650 型正性 PSPBO 作为研究对象，该材料的推荐固化工艺为 150℃/30 min+320℃/30 min。研究结果显示，采用VFM工艺可在相对较短时间内(320℃/5 min)或相对较低温度下(150℃/ 5min+250℃/10 min+275℃/30 min)实现 PBO 的完全转化，这对提高半导体器件的制备效率以及减小高温环境对器件的影响具有较好的参考价值。
近年来，在IC芯片信号传输高速化的应用驱动下，具有低介电特性(低介电常数与低介质损耗)的 PBO 材料得到了广泛的重视。目前低介电高分子材料的结构与组成设计主要围绕高分子材料本体结构改性、制备工艺改性以及复合改性等3个方向开展。在本体结构改性方面，研究表明[15] ，高分子电介质材料的介电常数(Dk)与其分子结构官能团的摩尔极化度(P)以及摩尔体积(V)密切相关。要降低高分子材料的Dk值，就必须减小P/V，即减小摩尔极化度或增大摩尔体积。因此设计低介电常数高分子材料时可以采用的结构改性手段通常包括：①尽量避 免 引 入 羟 基 (-OH)、羧 基 (-COOH)、酰 胺 键 (-CONH-)等基团。一方面这些基团本身具有较高的P/V值，另一方面，这些极性基团易于吸潮，因此会进一步增大高分子材料的介电常数;②引入含氟基团(-F)、亚甲基(-CH2-)、脂环基团(如环己基等)等，可有效降低高分子材料的介电常数;③引入具有高V值的官能团如苯基、萘基、芴基等，也可有效降低高分子材料的介电常数。在制备工艺改性方面，目前降低高分子材料介电常数较为有效的手段是在高分子材料本体内部引入空气(Dk≈1.0)，即开发多孔型高分子材料。
目前国内外采用上述改性手段研制开发了一系列具有低介电特征的PBO材料。本文针对这方面的国内外最新研究进展情况进行简要的综述，为国内研制开发IC芯片用低介电材料提供参考。
1 PBO合成化学进展
PBO的合成方法通常包括3种：①由双(邻氨基苯酚)单体与二酸或其衍生物(二酰氯、二酯等)单体聚合首先制得聚(羟基酰胺酸)(PHA)前驱体，然后在高温或脱水剂(多聚磷酸等)作用下脱水反应制得PBO[16] ;②采用预构筑苯并噁唑单元的单体进行聚合制得PBO[17] ;③采用双(邻氨基苯酚)单体与二酐单体聚合首先制得聚(羟基酰亚胺)(PHI)前驱体，然后在高温下脱 CO2 并进行热重排制得 PBO[18] 。方法①一般用于制备标准型PBO材料，方法②多用于制备改性 PBO，如聚(酰亚胺-苯并噁唑)、聚(酰胺-苯并噁唑)等。方法③较方法①在热力学与动力学方面均存在较高的势垒，近年来已经很少被用于制备PBO材料。
K MAEDA等[19] 采用方法①制备了一系列含氟 PBO(FPBO)，合成路线如图 2 所示。该方法采用 2,2′-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)与芳香族二酸化合物如2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷或2,2- 双(三氟甲基)-4,4-联苯二甲酸作为起始原料，在溶剂和催化剂作用下，于高压下聚合制得 PHA 前驱体，然后在300℃下脱水环化制得PBO材料。该反应的热环化温度远低于聚(羟基酰亚胺)(PHI)热转化成PBO所需要的温度(>400 ℃)。
ZHANG K等[20] 采用方法②制备了含有苯并噁唑单元的低介电常数苯并噁嗪树脂。研究人员首先制备了分子结构中预构筑苯并噁唑结构单元的二酚化合物DAROH，结构如图3所示。然后采用该二酚单体与苯胺、甲醛反应制备了含有苯并噁唑单元的苯并噁嗪预聚物。之后在加热条件下引发聚合，制备了聚苯并噁嗪树脂。结果表明，制备的聚苯并噁嗪固化物具有优良的耐热性能(Tg≈400 ℃)，且在25～150 ℃具有良好的介电性能，Dk值为2.1～ 2.3@1 MHz，Df值约为0.001@1 MHz。
ZHUANG Y B 等[21] 采用 6FAP 与氨基取代苯甲酸反应，制备了预构筑苯并噁唑单元的二胺单体，然后与含氟二酐2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)反应，制备了一系列含有苯并噁唑单元的聚(酰亚胺-苯并噁唑)，制备过程如图4所示。
M J LEE 等[22] 采用方法③制备了锂离子电池用PBO隔膜，制备过程如图5所示。采用芳香族二酐单体3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、芳香族双(邻氨基苯酚)单体 3,3-二羟基-4,4-二氨基联苯(HAB)以及芳香族二胺单体 4,4-二氨基二苯醚 (ODA)进行共聚，首先制得了聚(羟基酰胺酸) (PHA)前驱体。然后在邻二甲苯高温回流下脱水制得聚(羟基酰亚胺)(PHI)与聚酰亚胺(PI)共聚物。最后在 400 ℃高温下进行热转化反应，制得聚(酰亚胺-苯并噁唑)共聚物。
2 本体结构改性制备低介电PBO材料研究进展
2.1 含氟低介电PBO材料的分子设计与合成进展
T D DANG 等[23] 针对微电子封装对低介电耐高温高分子材料的应用需求，系统研究了含氟PBO (FPBO)结构与性能的关系。通过在传统PBO分子结构中引入含氟基团(降低摩尔极化率)、羟基取代基(形成分子内氢键)等手段成功开发了一系列FPBO。研制开发的 FPBO-1、FPBO-2 以及 FPBO-3 的化学结构以及介电常数如表2所示。从表2可以看出，氟含量最高的FPBO-1具有最低的Dk值(2.32)，但其Tg值仅为325 ℃。含有-OH取代基的FPBO-2 的 Tg 值为 426℃，而且 Dk 值仅为 2.35。进一步提高 -OH 含 量 ，FPBO-3 的 Dk 值 增 加 到 2.88，Tg> 450℃。因此，采用共聚手段可以实现 Dk值与 Tg值的调控，直至获得兼具优良耐热性能以及介电性能的 FPBO 材料。此外，K MAEDA 等[19] 采用非氟型双(邻氨基苯酚)单体与含氟型2,2-双(三氟甲基)-4, 4-联苯二甲酸聚合制备的FPBO-5也表现出较低的 Dk值(2.60)。
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WANG Y 等[24] 将双(邻氨基苯酚)封端的含氟超支化 PBO(HBPBO)与酰氯封端的含氟 PBO(表 2 中FPBO-6)进行共价键连接，制备了一系列低介电常数 PBO 薄膜材料。当 HBBPO 的质量分数达到 15%时，PBO薄膜的Dk值由FPBO-6的2.59(10 MHz) 降低到2.15(10 MHz)。进一步提高HBBPO的加入量对PBO薄膜Dk值的影响较小。TAO L M等[25] 将苯环以及三氟甲基取代苯环等侧基进一步引入含氟PBO分子结构中，利用低摩尔极化率含氟基团和高摩尔体积苯环的协同作用，进一步降低了PBO的介电常数。表 2 中列出了 FPBO-7～FPBO-10 等含苯环侧基含氟PBO的分子结构及相关参数。从表2 可以看出，苯侧基的引入有效降低了FPBO薄膜的 Dk值。这些Dk值是按照Maxwell方程计算得到的，在光学频率(1014 Hz)下，高分子材料的Dk与其折射率(nav)之间存在着Dk=n2 av的关系，其中nav代表薄膜的平均折射率[15] 。采用折射率计算得到的介电常数又称为“光学介电常数”。对于聚酰亚胺等极性高分子材料而言，介电常数通常利用该方程乘以一个 1.1的系数得到，即Dk=1.1n2 av [26] 。GUO D D等[27] 制备了一系列主链含有氧杂蒽结构的PBO薄膜，并研究了其结构与介电性能的关系。研究表明，采用含有氧杂蒽结构的双(邻氨基苯酚)单体与含氟二酸聚合制备的PBO薄膜(表2中FPBO-11)在1 MHz时的Dk与Df值分别为2.61与0.002 84，低于类似结构的基于6FAP与4,4-二苯醚二甲酸制备的PSPBO(表 2中FPBO-12)的介电常数(2.79)[28] 。这表明大摩尔体积氧杂蒽结构的引入有助于进一步降低含氟 PBO的介电常数。
ZHANG K等[29] 设计并合成了一类特殊结构的 FPBO材料(表2中FPBO-13)，并研究了其结构与介电性能的关系。首先制备了含有邻三氟乙酰胺取代基的苯并噁嗪树脂，然后在加热条件下聚合制得聚苯并噁嗪，进一步升温到260℃完成环化反应，最终制得了聚(苯并噁嗪-苯并噁唑)材料。该材料具有耐热等级高(Tg=354℃)、介电性能优良(Dk=2.79、 Df=0.008)等特点。
2.2 半脂环族PBO材料的分子设计与合成进展
脂环结构单元可以有效切断芳杂环高分子材料分子链内部以及分子链间电荷的转移作用，进而改善传统芳杂环高分子薄膜的光学透明性，降低其折射率与介电常数。因此，脂环结构单元常被用于低介电常数芳杂环高分子材料的结构设计。对于 PBO材料而言，脂环族双(邻氨基苯酚)单体的合成通常较为困难，而且反应活性较低，不适于制备 PBO材料。因此，通常在二酸或二酰氯单体分子结构中引入脂环结构单元。脂环二酸单体如1,4-环己烷二甲酸的酸性往往要明显高于芳香族二酸，因此与双(邻氨基苯酚)单体聚合时有可能会由于生成盐而阻碍聚合物分子量的升高。Y OISHI等[30] 采用原位硅烷化工艺制备了一系列半脂环结构PBO薄膜，制备过程如图6所示。首先将氨基和羟基进行硅烷化处理，有效避免了原料 6FAP 与脂环族二酰氯单体反应时的成盐问题，获得高分子量半脂环族 PBO 前驱体，然后将该前驱体进行水解，脱除三甲基硅醇，制得PBO前驱体，最后在加热条件下发生分子内脱水，最终制得的半脂环族 PBO。制备的 APBO-1与APBO-2薄膜的介电常数分别为2.65与 2.50，如表3所示。
M HASEGAWA等[31] 等采用类似的方法制备了半脂环 PBO 薄膜(表 3 中 APBO-3)，其介电常数为 2.98。K FUKUKAWA 等[32] 也报道了 APBO-2 的合成方法，首先将6FAP和1,3-金刚烷二甲酰氯聚合制得含有脂环族金刚烷单元的聚(羟基酰胺酸)(PHA) 树脂。然后将其溶解于溶剂中，加入光致产酸剂9, 10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基碘鎓盐(DIAS)与可酸解交联剂 1,3,5-三[(2-乙烯氧基)乙氧基]苯(TVEB)配制成正性PSPBO前驱体溶液。由于引入了脂环族结构，制备的PSPBO树脂在紫外光区具有良好的透光率，PSPBO具有较高的光敏感度，采用光刻工艺可以制得高分辨率光刻图形。高温处理后转化为 PBO，其 Dk值仅为 2.55，与文献[30]报道的数值相近。
除了上述引入含氟或半脂环结构来降低 PBO 介电常数的研究外，近年来关于采用大体积刚性结 构如芴基、萘基来降低高分子材料的介电常数同时提高其Tg的研究也得到了广泛的重视[33-34] 。
3 多孔低介电PBO材料的研究进展
引入微米或纳米级气孔是制备低介电高分子材料的有效手段之一。T FUKUMARU等[35] 设计并合成了多孔型 PBO 薄膜，其介电常数仅为 2.37，同时薄膜还具有良好的力学性能和较高的热导率，并且可采用光刻工艺进行制图工艺操作。为了克服传统PBO材料在有机溶剂中加工性能较差的缺陷，他们将特丁氧基羰基(t-Boc)引入PBO分子结构中，首先制得了在常见有机溶剂中具有良好溶解性能的t-Boc PrePBO前驱体，然后制得薄膜，并将该薄膜在高温(350 ℃)下真空加热转化为最终的PPBO 薄膜，反应方程式如图 7 所示。扫描电子显微镜 (SEM)结果显示，在薄膜内部由于t-Boc的挥发形成了多孔结构。经过计算可以预测，通过调整 PPBO薄膜内部的微观形貌，其 Dk 值最低可降至 1.98 左右。
4 结束语
兼具优良耐热性和低介电特性的PBO 材料在微电子、光电子等领域具有广泛的应用前景。特别是在当前 5G 高频信号传输应用需求的牵引下，低介电 PBO 材料的研制与开发受到了广泛的关注。目前，关于低介电PBO材料的研究表现出两个重要的研究趋势：①光敏化与低温固化。具有低温固化特性的PSPBO在IC芯片钝化与封装保护领域具有重要的应用前景。通过在PSPBO组分中加入热致或光致产酸剂或产碱剂，可在加热或UV辐照时产生催化PBO环化反应的催化剂，从而使PBO可在相对较低的温度下完成闭环反应，这对IC器件的保护十分有利;②复合化。在PBO结构中引入其他官能团，如酰亚胺、苯并噁嗪等可以赋予PBO更多的特性。这些特性可以进一步拓展低介电PBO材料的应用领域。——论文作者：皇甫梦鸽1 ，张新岭1 ，李一丹1 ，郭一丹1 ，尹鲁蒙1 ，任小龙2 ，张 燕1 ，刘金刚1
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