发布时间：2022-04-28所属分类：农业论文浏览：1次
摘 要： 摘要： 采用棕榈酸 (palmitic acid， PA) 作为相变材料，膨胀石墨 (expanded graphite， EG) 作为添加基质，通过熔融共混-凝固定形工艺制备了PA/EG定形复合相变材料以提高相变材料的综合性能。预测并制备了21种不同配比的定形复合相变材料，对其形貌结构和孔隙率进行了
摘要： 采用棕榈酸 (palmitic acid， PA) 作为相变材料，膨胀石墨 (expanded graphite， EG) 作为添加基质，通过“熔融共混-凝固定形”工艺制备了PA/EG定形复合相变材料以提高相变材料的综合性能。预测并制备了21种不同配比的定形复合相变材料，对其形貌结构和孔隙率进行了微观表征与理论分析，并在此基础上对样品进行了传热性能分析、热物性测试、热稳定性研究和储热性能分析。SEM形貌分析显示所使用工艺可使棕榈酸能较好地被吸附于膨胀石墨的孔隙结构并使之均匀分布;DSC 测试结果表明定形复合相变材料 [70% (质量) PA]的焓值为193.01 J/g，纯PA的焓值为275.35 J/g，对应于熔点分别为61.08℃和59.53℃。EG的添加，可有效提高相变材料的热导率。当样品密度为 900 kg/m3 ，EG含量为30% (质量) 时，定形复合相变材料的热导率为 14.09 W/ (m·K)，相比于纯 PA [0.162 W/(m·K)] 提高约 87 倍;对制备的样品进行 50 次循环稳定性实验，EG 含量为 24% (质量) 和30% (质量) 的样品形态均未出现明显变化，表现出良好的充放热循环稳定性。
关键词： 棕榈酸;膨胀石墨;定形;相变材料;制备;储热性能
引 言
随着化石能源的迅速枯竭和生态环境的急剧恶化，太阳能、风能等可再生能源的开发利用逐渐受到各国的重视，探寻清洁环保的可再生能源和高效利用余热/废热是能源发展的必然趋势[1]。储热技术的发展对于节能减排和保护环境具有非常重要的现实意义，它不仅可以协调能源供需在时间和空间上的不平衡，提高能源利用率，而且还可以提高能源系统的稳定性和可靠性[2]。
储热技术包括显热储存、潜热储存和热化学热储存三种方式。显热储存是利用材料本身所固有的比热容进行热量存储;潜热储存或相变储热是利用材料的物态变化吸收或放出大量的潜热而进行热能的储存;热化学热储存是通过可逆的热化学反应从而进行热能的储存。相比显热储存，相变储热具有储热密度大和储放热过程近似等温的优点;相比热化学热储存，相变储热技术具有整体储热效率高、装置简单可靠以及初投资小等优势，因而是目前最具潜力的储热方式并因此成为当今储热方式中研究的主流[2-5]。
相变储热技术得以高效利用的关键在于开发高性能的相变储热材料。固-液相变材料的潜热储存能力比固-固相变材料高，且在相变过程中的体积变化比固-气相变材料和液-气相变材料小，因而是目前研究和应用最广泛的潜热储能材料[6]。常用的固-液相变材料包括有机相变材料(石蜡、脂肪酸、醇等[1])、无机相变材料(水合盐、金属和合金[1])和混合相变材料[7]。与无机相变材料相比，有机相变材料具有腐蚀性低、无相分离、毒性小、经济等优点[3,8-9]，加之其熔点较低，非常适合于应用在中低温储热系统中，如太阳光热利用、工业余热/废热回收、绿色建筑、电子散热、医用、纺织和航天航空等领域[10-14]。然而有机相变材料在潜热储能系统中的应用主要存在两大缺陷，一是熔融态相变材料会发生泄漏[15]，二是相变材料的导热性能较差，不满足储热系统快速充放热的需求[16]。
为有效解决相变材料泄漏和热导率低等问题，通常将有机相变材料通过表面张力和毛细管力吸入支撑材料中，制备高导热定形相变材料来解决该问题[17]。无机多孔基质作为支撑材料已被广泛研究，如碳纤维[18]、膨胀石墨[19]、碳纳米管[20-21]、膨胀蛭石[22]、高岭土[23]、六方氮化硼[24]、硅藻土[25]、金属泡沫[26-27]等。大量研究工作都在试图探索既能防止相变材料在熔融过程中的泄露又能改善相变材料导热性能的多孔基质，最常用的途径是添加高导热性支撑材料，特别是碳基添加剂。Zhang等[28]利用质量比为 79.3∶14.7∶6 的葵酸(CA)、棕榈酸(PA)和硬脂酸 (SA)三元共晶混合物与膨胀石墨(EG)熔融共混制备成葵酸-棕榈酸-硬脂酸/膨胀石墨(CA-PA-SA/EG) 三元共晶定形复合相变材料。通过测试发现，CAPA-SA/EG 的热导率比 CA-PA-SA 高，而且可以明显降低熔化/凝固时间。通过若干次加热/冷却循环实验可知，CA-PA-SA/EG 定形复合相变材料具有良好的热稳定性。Tang等[29]选用肉豆蔻酸(MA)作为相变材料，高密度聚乙烯(HDPE)作为支撑材料用以防止相变材料 MA 在熔化过程中的泄漏，同时采用纳米Al2O3(NAO)和纳米石墨(NG)作为增强导热的添加剂，制备出高密度聚乙烯定形复合相变材料。MA 均匀分散在 HDPE 中，当 MA/HDPE 复合材料中 MA 的质量分数小于70%时，熔化过程中MA不会泄漏。结果同时表明，纳米 Al2O3(NAO)和纳米石墨(NG)的加入使复合相变材料的导热性能得到了明显的改善，并且可抑制相变材料的泄漏。Karaipekli等[20]利用 碳 纳 米 管 (CNTs)、膨 胀 珍 珠 岩 (ExP)/正 二 十 烷 (C20H42)制备了定形复合相变材料。定形复合相变材料 CNTs/ExP/C20H42 的 熔 点 为 36.12℃ ，潜 热 值 为 157.43 J/g。研究发现，该复合材料的相容性很好， ExP/CNTs基质结构中充满了正二十烷，并可在不显著降低相变材料储热能力的前提下，极大地提高相变材料的导热性能。Li等[30]采用稳定颗粒发泡法将体积分数为 40% 的 Al2O3颗粒和不同比例的蔗糖制备出三维互穿网络结构和高孔隙率的多孔 Al2O3@ 泡沫石墨(PAGFs)，然后利用真空浸渍法将 PAGFs浸入熔融的石蜡中，形成定形复合相变材料。经过发泡处理后的多孔 Al2O3和蔗糖在 1600℃温度下烧结后，Al2O3颗粒表面形成了一层有序的石墨薄膜。与无石墨涂层的Al2O3颗粒表面相比，PAGFs的比表面积增大了 12 倍，并形成了三维互穿网络结构。 PAGFPs的热导率达到了0.76 W/(m·K)，是纯石蜡的 3.62 倍。由此可见，三维互穿网络结构有助于提高复合相变材料的导热性能。在经过若干次熔化/凝固循环测试后，PAGFPs 复合相变材料的潜热仍然可达105.76 kJ/kg，降低的潜热低于20 kJ/kg，说明制备的定形复合相变材料PAGFPs具有很好的循环稳定性。Yang等[31]将氧化石墨烯(GO)和石墨烯纳米片 (GNP)混合后生成石墨烯气凝胶(HGA)，采用聚乙二醇(PEG)作为相变材料通过真空浸渍法制备出定形复合相变材料。研究发现加入的 GNP 可以形成均匀分布的三维支撑网络，在相变过程中能够保持稳定的形状，从而形成了许多连续的导热链。加入 0.45%(质量)的GO和1.8%(质量)的GNP制得的PEG/ HGA 定形复合相变材料的热导率为 1.43 W/(m·K)，而纯 PEG 的热导率仅为 0.31 W/(m·K)，较之提高了 361%。HGA 的加入既能显著提高定形复合相变材料的导热性又具有很好的结构稳定性。Wang 等[32] 采用不同质量分数的碳纳米管(CNTs)与纳米 CrMIL-101-NH2金属有机框架(MOF)颗粒合成了三维互穿网络结构的支撑材料，通过其多孔结构的毛细管力和氨基与羟基作用力将聚乙二醇(PEG)相变材料固定，最终制备了PEG/CNT@Cr-MIL-101-NH2定形复合相变材料。碳纳米管(CNTs)和金属有机框架 (MOF)纳米颗粒之间的紧密结合有利于形成三维互穿网络结构的支撑材料，同时增加了连续导热链的数量，可以有效地减少相变材料分子之间的界面热阻进而增大了声子平均自由程，热导率因而提高了 100.9%。与此同时，此定形复合相变材料表现出较大的相变焓、良好的化学稳定性和热循环稳定性。Liang 等[33]通过将石墨烯纳米片涂在泡沫镍上，并采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行表面改性，制备出超亲油疏水性石墨烯-泡沫镍多孔支撑材料。采用浸渍法将多元羧酸相变材料吸收至多孔材料中形成定形复合相变材料，此复合相变材料具有良好的循环稳定性。
本文选择棕榈酸(PA)作为相变材料进行热能储存。为了防止 PA在熔融状态下泄漏，采用“熔融共混-凝固定形”工艺，作为解决泄露问题的关键手段;同时为了提高热导率，增大相变材料的充放热速率，选择 EG作为多孔基质。硫化膨胀石墨 EG作为导热促进剂不仅可以提高相变材料的导热性能，同时利用 EG的吸附能力能够很好地防止相变材料的泄漏，并且它还具有良好的稳定性、与有机相变材料之间有较强的相容性以及与金属泡沫相比的低密度等优点，是一种良好的多孔基质添加剂[19]。因此，本文设计并制备了若干种不同配比(EG 的质量分数为 6%，12%，18%，24%，30%;样品密度为 600，700，800，900，1000 kg/m3 )的定形复合相变材料，研究了定形复合相变材料的微观结构、EG 的质量分数和样品密度对定形复合相变材料热物理性能以及储热性能的影响和定形工艺对样品循环稳定性所起的作用，以期为后期大范围实际应用提供有价值的参考。
1 实验与仪器
1.1 实验材料及实验仪器
棕榈酸 PA(分析纯，熔点 62~64℃，国药集团化学 试 剂 有 限 公 司)，硫 化 膨 胀 石 墨 EG( 含 碳 量 >99.8%，美尔森先进石墨(昆山)有限公司)。
压片机(购自上海新诺仪器设备有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(购自上海左科仪器设备有限公司，温度波动度 1℃)、电子分析天平(购自浙江力辰仪器科技有限公司，标准偏差 1 mg)、粉碎机(购自浙江旭众机械设备有限公司)、磁力搅拌器(购自上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)、往复锯(购自金华霍尼韦尔电器有限公司)、培养皿、烧杯、玻璃杯等。
1.2 棕榈酸/膨胀石墨复合相变材料的制备
利用硫化膨胀石墨 EG 作为添加基质，采用熔点为 61.65℃的颗粒状分析纯试剂 PA 作为相变材料，首先将其研磨，在室温下得到 PA粉末。定形复合相变材料EG/PA的制备工艺如图1所示。第一步是 EG 与 PA 的混合过程，根据不同的要求，在给定 EG质量分数的情况下，将鼓风干燥箱中加热至90℃ 融化的 PA缓慢加至盛有 EG的烧杯中，并用玻璃棒搅拌 EG 和 PA 粉，使其达到足够均匀。然后，将混合均匀的 EG 和 PA 放置于鼓风干燥箱控温至 90℃ 加热 1 h 左右，直到疏松的 EG 基体中的 PA 完全融化，液态的 PA被注入 EG基体中，借助 EG微孔的毛细管力形成不致密的 EG/PA 复合相变材料。第二步是 EG与 PA热压定形过程，将具有一定质量的非紧凑型复合相变材料转移到立方体模具中，在 50℃的温度下，采用压片机对填充的复合相变材料进行压缩，直到压缩至预设填充密度所需的体积为止。最后，在室温下对模具进行冷却，使得压实的 EG/PA 样品完成凝固过程后，制作出具有一系列填充密度和 EG 含量的定形 EG/PA 复合相变材料方块。与传统的方法相比，在该方案中使用 “熔融共混-凝固定形”方法，使定形 EG/PA 复合样品密度和 EG 含量作为独立变量，极易控制和改变，因此可以根据不同需求来制备不同参数的定形复合相变材料。
制备的储热材料如图 2 所示，所有定形复合相变材料的尺寸为40 mm×40 mm×19 mm。热量沿PA/ EG 定形复合材料的大表面层传递的方向定义为水平方向 h，沿片层厚度传递的方向定义为垂直方向v。
1.3 测试仪器
场发射扫描电镜(SEM，美国 FEI 公司，Sirion 200);差 示 扫 描 量 热 仪 (DSC/TGA2 1600F，瑞 士 METTLER-TOLEDO公司，测量误差<2%);热传导系数分析仪(Hot Disk，瑞典 Hot disk 公司，TPS3500S，测量误差3%)。
利用美国 FEI 公司生产的 SEM 对 EG 和复合相变材料的形貌特征进行测试;采用瑞士 METTLERTOLEDO公司生产的DSC测定复合相变材料的相变温度和相变焓，氮气流速为 20 ml/min;利用升降温程序控制升降温速率为 ±2℃/min，试样量为(15±2) mg;采用瑞典 Hot disk 公司生产的热传导系数分析仪对样品进行导热测试;利用上海左科仪器设备有限公司生产的鼓风干燥箱对定形复合相变材料进行循环稳定性测试。
2 结果与讨论
2.1 孔隙率分析
因为添加基质EG的多孔特性，EG/PA定形复合相变材料样品根据不同的成形密度含有不同的孔隙率。
由以上分析可知，EG的孔隙率限制了样品吸附 PA 的质量。在特定的 EG 形貌特征下，随着样品成形密度的增大，必然存在最大的孔隙数量，使 EG的质量分数存在最小值。通过实验验证了理论预测的正确性，在 EG 质量分数为 6%，样品密度为 900 kg/m3 和 EG 质量分数为 6%、12% 和 18%，样品密度为 1000 kg/m3 的情况下，因 EG 的孔隙数量有限，这四种配比的样品是不存在的，因此本实验将通过21 个样品对 EG含量和填充密度对 EG/PA 定形复合相变材料储热性能的影响进行研究。
如上所述，不能制备 EG 质量分数为 6%，样品密 度 为 900 kg/m3 和 EG 质 量 分 数 为 6%、12% 和 18%，样品密度为1000 kg/m3 的四种样品，图4是PA/ EG 定形复合相变材料不同配比的样品实物图。样品中 EG 的质量分数为 6%、12%、18%、24% 和 30%;方块密度分别为 600、700、800、900 和 1000 kg/m3 。由于材料间的相互作用力，压缩至预定体积的复合相变材料时会有微小改变，样品成形密度精度控制在±10 kg/m3 范围内，表 1 是 PA/EG 复合相变材料样品的配比。
2.2 SEM分析
图5是不同比例和密度的PA/EG复合相变材料的 SEM 微观结构图。图 5(a)是纯膨胀石墨放大 20000 倍的形貌图，可以看出膨胀石墨具有疏松多孔的网络状结构。膨胀石墨较大的比表面积和较高的表面活性，使得它具有良好的吸附性能和生物相容性。同时片状石墨的致密导热链和结晶稳定性，让 EG表现出良好的导热性能，因而可以有效地提高纯相变材料的充放热速率。通过图 5(b)、(c)的对比可以发现，对于ρ=700 kg/m3 的PA/EG复合相变材料样品，随着 EG的质量分数增加，在毛细管力的驱动下，PA均匀填充至EG的网络孔隙中，显著提高了其在孔隙中的饱满度。EG质量分数达到30%(质量)时，EG的网状孔隙几乎完全充满PA。由图5(c)、 (d)可以观察到，当 EG 的质量分数为 30%(质量)时，随着 PA/EG 复合相变材料样品成形压力增大，多孔结构的 EG 吸附大量致密的 PA。样品密度越大，该复合相变材料呈现片层的趋势越明显。在 EG网络状孔隙的毛细管力对 PA 的吸附和相容作用下，PA/ EG 复合相变材料能够有效地完成熔化/凝固循环，从而可防止PA在充放热循环过程中的泄漏。
2.3 DSC分析
图 6 是纯 PA 和密度为 900 kg/m3 、五种不同 EG 含量的 PA/EG 定形复合相变材料样品熔化与凝固过程的DSC曲线。从图中可以看出，纯PA和PA/EG 复合相变材料的 DSC曲线均只出现了一个主峰，这表明纯 PA 和 PA/EG 复合相变材料在融化和凝固过程中均只发生一次相变，其相变潜热可由主峰面积的积分所得。根据图中纯 PA 和 PA/EG 复合材料的吸热与放热焓值，可以发现 PA 具有较好的重结晶性能，吸热与放热焓值较为接近，且高导热基质 EG 的加入和热压成形工艺并没有明显影响PA 本身的相变潜热。从图中发现，PA/EG 复合相变材料的融 化和凝固过程的相变温度均与纯 PA 接近，说明 PA 与 EG 的复合只是简单的物理混合，没有发生化学反应生成新物质。
根据图 6(a)可得，纯 PA在充热过程中的熔化温度为 59.53℃，在放热过程中的凝固温度为 58.75℃，过冷度为0.78℃;从图6(b)中可以看出，ρ=900 kg/m3 、 PA 质量分数 70% 的 PA/EG 复合相变材料样品在充热过程中的熔化温度为61.08℃，在放热过程中的凝固温度为 60.42℃，过冷度为 0.66℃。PA/EG 复合材料相对纯 PA 相转变温度略有增加，原因可能是由于膨胀石墨网状孔隙结构的存在使得复合相变材料中 PA 发生相变时微单元结构内的压力增加所致[34]。与纯PA对比发现，复合相变材料的过冷度降低，可能是因为 PA/EG 复合相变材料中 EG 的异相成核和传热强化作用能够促进 PA 发生相变，降低了其过冷度[35]。
图 7 是复合相变材料样品相变潜热值随 EG 质量分数的变化曲线，从图中可以看出，定形复合材料的潜热值随样品中 PA 含量的增加而增大，而随样品中 EG含量的增加而减小，这是由于 EG的加入降低了定形复合材料中 PA 的比例。可以看出，几乎所有的实验值都小于相应的理论预测值。这可归因于以下两个原因，一个是实验过程中 PA 的损失，另一个是允许范围内的测量误差。即便如此，复合相变材料样品的潜热值仍相当可观，添加 30% (质量)的EG后，复合相变材料样品的潜热值仍可达 193.01 J/g。从图中还可以明显看出，PA/EG 复合材料的相变焓与纯PA相变焓的比值近似等于其中PA 的质量分数，理论预测与实际测试的相变焓基本一致。
图8为复合相变材料过冷度随EG含量的变化。由图可见，PA/EG定形相变材料样品的过冷度随EG 含 量 增 加 而 先 降 低 后 升 高 ，最 小 的 过 冷 度 为 0.306℃，其对应的EG含量为9.8%(质量)。这可能是因为EG含量低于9.8%(质量)时，随着EG含量增加，液态 PA 进入 EG 的孔隙结构中易于促进晶体表面引起不规则性，起到晶核作用，还可增加界面处的流动度，使 PA晶格更容易更快地定向，从而有利于结晶晶核的形成;继续增加 EG 含量则会使膨胀石墨引导 PA 结晶成核的优势消失，膨胀石墨完全包裹 PA，在热压成形作用下，PA 与 EG 片层表面发生挤压，阻碍晶体生长，导致 PA/EG 复合材料结晶温度降低，使其过冷度又开始变大[36]。
2.4 热导率分析
由于天然石墨与生俱来的平面片层结构，通过高温膨胀能够使其形成具有疏松多孔的网络状结构，在毛细管力作用下，使得 EG孔隙中吸附填充足够的PA。经过热压成形后，片层结构呈现出规则的平行平面排列，从而让热流在 PA/EG 定形复合材料内部传输的过程中，水平和垂直方向的热流传递速率表现出明显的差异，即各向异性。图 9 描述了复合相变材料的微观结构。采用Hot Disk对PA/EG定形复合材料样品进行水平和垂直方向的热导率测试。
图 10 是 EG 含量为 30%(质量)时 PA/EG 定形复合相变材料样品垂直和水平热导率随样品密度的变化。通过观察可以看出，当样品密度从 700 kg/m3 提高到 900 kg/m3 时，PA/EG 复合材料沿水平方向的热导率从 13.08 W/(m·K)大幅度提高到 38.42 W/(m· K)，原因可能是随着 EG 质量分数的增加，复合材料样品内部 EG 网络状结构的接触面积增大，PA 自身的热导率极低，EG 作为高导热基质，其接触面积的增大必然导致样品水平方向的热导率大幅度提高。复合相变材料沿水平方向的热导率在 900 kg/m3 时最高，达到38.42 W/(m·K)。样品密度从900 kg/m3 提高到 1000 kg/m3 时，PA/EG 复合材料沿水平方向的热导率缓慢降低至 27.20 W/(m·K)。样品密度超过 900 kg/m3 ，其热导率反而出现下降的趋势。这种现象可能是因为石墨片层之间的空隙已被压缩，而且石墨片层基本表现出相同的排列取向，受其片层之间可压缩空间的限制，PA被强力压缩而溢出网络状孔隙，相当于 EG片层四周覆盖着一层界面热阻，因此致使复合材料的热导率小幅降低。然而，PA/EG 复合材料沿垂直方向的热导率随样品密度的变化则相反。当 PA/EG 复合材料的密度由 700 kg/m3 提高到 900 kg/m3 时，随着样品密度的增加，热导率从 5.47 W/(m·K)迅速下降至2.68 W/(m·K);而样品密度从 900 kg/m3 提高到 1000 kg/m3 时，样品沿垂直方向的热导率则从 2.68 W/(m·K)增大至 7.30 W/(m·K)。 PA/EG复合相变材料微观取向和样品密度的综合作用使得热导率急剧下降，在施加较小的压力作用下，PA/EG 复合相变材料样品中的石墨片层散乱排列，仅有少量石墨片层沿垂直方向定向排列，因此声子可以沿着取向一致的石墨片层在 PA/EG 复合相变材料样品的垂直方向快速振动，然而此时 PA/ EG复合材料样品密度较低，热导率仅为5.47 W/(m· K)。随着施加压力作用增大，尽管样品的密度仍然持续增加，但是 PA/EG 复合材料样品中的石墨片层沿水平方向的取向一致性越来越高，进而沿垂直方向的高导热通道大幅减小，热导率急剧下降。最终，石墨片层基本沿水平方向取向，PA/EG复合相变材料样品沿厚度方向热传递又主要依靠热辐射，进而热导率保持在较低水平[37]。
图11是有效热导率随样品密度的变化，据图观察可知，当 EG 含量为 30%(质量)时，复合相变材料样品密度为 900 kg/m3 效果最佳，此时对应的有效热导率为14.09 W/(m·K)，可能是因为在强剪切力作用下使样品密度增大，导致 PA 与 EG 的分散趋于均匀，接触更加紧密，界面热阻减小。同时利用 PA与 EG 热压成形过程中熔融状态的 PA 诱导 EG 发生取向排列，进一步形成沿垂直方向的导热通路，声子散射降低，EG 更容易连接，更有效地形成网络结构，进而增加了导热链路的数目，有效导热网络结构更加紧凑，从而促进有效热导率的提高[38]，因而使热导率得到明显改善。当 EG 含量为 6%(质量) 时，随着样品密度的增大，有效热导率有下降的趋势。发生此现象的原因可能是复合相变材料中 EG 含量较低时，EG 孔隙不仅被 PA 完全充满，而且有相变材料溢出片层结构包裹 EG，导致界面热阻较大，从而使有效热导率产生下降;而当密度达到 1000 kg/m3 ，EG 含量为 30%(质量)时的有效热导率反而低于 900 kg/m3 的样品，可以得出样品成形时施加的压力太大，将导致 EG 孔隙中的 PA 被强制挤出，被挤出的 PA 附着在 EG 片层结构周围，产生较大的界面热阻，从而降低了复合材料样品的有效热导率。
对 900 kg/m3 和 1000 kg/m3 的样品进行了 50 次的充放热循环，分别测试了循环 20、30、40、50 次时样品对应的热导率如图12所示。可以看出，循环次数的增加将导致热导率降低，但下降幅度较小，波动范围在15%以内。显然，样品经过50次充放热循环对复合相变材料的热导率产生了一定的影响，但变化不大，未出现严重的性能衰减，说明复合相变材料具有很好的循环稳定性。
综上所述，EG 含量为 30% 和压块密度为 900 kg/m3 的样品表现出最佳的导热性能和循环稳定性，样品的有效热导率为14.09 W/(m·K)。这表明，此时样品中 PA充满 EG的孔隙，且施加的成形压力可形成较多的导热通道而不至于将 PA 挤压溢出 EG 片层结构。经过 50 次充放热循环，液态的 PA 被紧密地限制在 EG 的孔隙中，其有效热导率未出现显著的下降，因而满足该参数的定形复合相变材料样品具有良好的热性能。
2.5 循环稳定性分析
图 13 是 PA/EG 复合相变材料样品循环稳定性测试曲线。从图中可以观察到，样品的循环稳定性与 EG 的含量以及成形密度有关。当 EG 含量为 24%(质量)和 30%(质量)，在循环过程中几乎所有样品都不存在泄漏现象，而随着 EG含量的降低，低密度样品出现了不同程度的泄漏。这说明 PA 在融化过程中，由于体积有所膨胀，EG含量较高的样品，可以提供更多的网状孔隙使 PA 在熔融状态下有足够的形变空间。随着复合材料中 EG 含量的降低，原本紧密排列的片层孔隙由于相变过程体积的膨胀而被进一步压缩，液态的 PA 因没有足够的填充空间被强制挤压出孔隙从而发生明显的泄漏。
本文来源于：《化工学报》以推动化工科技进步，培养化工科技人才为宗旨。文章分类为：研究论文、研究简报、化工数据、综述与专论、学术争鸣等。按研究领域设以下栏目：热力学、传递现象、多相流和计算流体力学、催化、动力学与反应器、分离工程、过程系统工程、表面与界面工程、生物化学工程与技术、能源和环境工程、材料化学工程与纳米技术、现代化工技术等其他。
图 14所示是 50次充放热循环后样品形态与循环前的对比。充放热循环后样品分别表现出无明显变化、泄漏和开裂三种现象。进行50次充放热循环后，由循环稳定性测试结果可以看出，EG 含量为 24%(质量)和30%(质量)的各样品形态基本不发生变化，表现出良好的循环稳定性。
3 结 论
本文采用“熔融共混+凝固定形”工艺，制备了 21 个 PA/EG 复合相变材料样品，通过 SEM、DSC 等表征和测试手段，对复合材料的微观形貌、相变焓及过冷度、热导率和循环稳定性等热性能进行分析讨论，得出了以下结论：
(1) PA/EG复合相变材料的理论分析表明，样品密度与孔隙率存在线性关系。由分析和预测可知， EG 的质量分数分别为 6%、12%、18%、24% 和 30% 时，样品的最大成形密度分别为886，922，960，1002 和1048 kg/m3 ，因而只存在21个复合相变材料样品，与实际制作过程一致。
(2) 由纯EG和不同含量的PA/EG复合相变材料微观形貌的表征可知，EG 具有独特的网络状孔隙，通过毛细管力，可将 PA吸附至孔隙中，使之较均匀地分布在孔隙内部。
(3) 对纯PA以及五种不同配比的PA/EG定形复合相变材料样品进行 DSC 测试可知，纯 PA 在充热过程中的熔化温度为59.53℃，在放热过程中的凝固温度为 58.75℃，过冷度为 0.78℃;当 PA/EG 复合相变材料密度为 900 kg/m3 、PA 质量分数为 70% 时，样品在充热过程中的熔化温度为61.08℃，在放热过程中的凝固温度为 60.42℃，过冷度为 0.66℃。复合相变材料的熔点有所提高，过冷度有所减小，不同配比下样品熔点和凝固点的变化较小。
(4) PA/EG 复合相变材料的热导率表现出明显的各向异性。对21个样品的热导率进行测试，当复合相变材料样品中 EG含量为 30%(质量)，样品密度为 900 kg/m3 时，材料的有效热导率为 14.09 W/(m· K)。该样品经过循环稳定性测试后，其有效热导率未出现明显的下降，导热性能较为稳定。
(5) 复合相变材料样品循环稳定性测试结果表明，在 50 次充放热循环过程中，EG 含量为 24%(质量)和 30%(质量)的各样品形态均未出现明显变化，表现出良好的循环稳定性。——论文作者：吴韶飞，闫霆，蒯子函，潘卫国
参考文献
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