发布时间：2022-03-24所属分类：工程师职称论文浏览：1次
摘 要： 随着工业需求的提高和应用场景的多样化，高强度、高塑性、高韧性成为金属材料发展的必然趋势。通常情况下，可以通过固溶强化、应变强化、第二相弥散强化等方法来提升金属材料的强度，这些方法的本质都是在金属材料中引入各种缺陷，通过阻碍位错运动来实现，但往往会导
随着工业需求的提高和应用场景的多样化，高强度、高塑性、高韧性成为金属材料发展的必然趋势。通常情况下，可以通过固溶强化、应变强化、第二相弥散强化等方法来提升金属材料的强度，这些方法的本质都是在金属材料中引入各种缺陷，通过阻碍位错运动来实现，但往往会导致塑性的降低。因此，如何在保证高强度、高韧性的前提下提高金属材料的塑性，成为金属材料研究的关键问题[1]。
细晶强化是一种能够在提高强度的同时改善塑性和韧性的方法，因此备受研究人员关注。而当单相或多相金属材料基体中的晶粒被细化至纳米级别(1 ～100nm)，即称为“纳米晶金属材料”。纳米晶金属材料相对于传统的金属材料，在强度、硬度、韧性、超塑性等力学性能方面均有较大幅度的提升，其强化机理是当晶粒被细化至纳米级别后，晶界占材料的体积百分比非常大，材料整体的缺陷密度也会相应提高，从而阻碍位错运动。自 20世纪 80年代德国H.Gleiter教授课题组利用惰性气体凝聚原位加压法制备出块体纳米晶金属后，纳米材料的研究及制备技术引起了研究人员的普遍重视。经过30余年的发展，纳米金属粉体、金属纳米晶薄膜的制备和材料表面纳米化技术已经比较成熟，有部分制备技术已经实现产业化，而制备块体纳米晶金属材料的报道却相对较少[2]。
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本文将对块体纳米晶金属材料的特性和制备方法进行介绍，继而结合文献计量法分析当前块体纳米晶金属材料的研究热点和发展态势，最后通过对公开资料整理以及专利分析，讨论当前块体纳米晶金属材料的应用。
1 纳米晶金属材料的特性及制备方法
1.1 纳米晶金属材料的特性
通过细化晶粒，能够同时提高金属材料的强度、塑性和韧性。但是随着材料加工(制备)技术的发展，晶粒尺寸被加工(制备)到更细的水平，许多实验数据表明，当晶粒被细化到亚微米、纳米尺度之后，以往“强度和塑性随晶粒尺寸减小而增强”的结论并不适用。对此，国内外研究者开展了大量的工作试图阐明其机理。
1.1.1 强度
在通常情况下，金属材料的屈服强度和晶粒尺寸满足霍尔—佩奇关系(Hall—Petch Relationship)，即晶粒尺寸越小，金属材料的强度和硬度会越大。显然，晶粒细化至纳米尺寸，理论上金属材料的强度和硬度将会有显著的提高。然而越来越多的实验数据表明，当金属材料的晶粒尺寸小于某个临界值之后，强度与晶粒尺寸会呈反霍尔—佩奇关系(a n ti—H all— Petch Relationship)，即强度随晶粒尺寸减小而降低(见图 1)。研究表明这个临界尺寸大约是 10 ～50nm(不同的金属材料临界尺寸略有不同)。研究人员对此现象进行了分析，发现当晶粒尺寸(或者说晶界体积百分数)到达临界值时，纳米晶金属材料的塑性形变的主导机制就会从位错诱导变为晶界滑移。此外，由于晶界的体积百分数增大，界面能也随之增大，纳米晶金属材料的结构并不稳定，即使在室温下也可能会出现晶粒长大的现象，使其强度降低[3]。
1.1.2 塑性
在传统的粗晶金属材料领域，降低晶粒尺寸可以在提高强度的同时增强材料的塑性。然而研究人员发现当晶粒尺寸缩小至纳米尺度时，虽然金属材料的强度或许能够得到很大的提升，但是塑性却未必能够得到增强，甚至会下降，这种现象尤其体现在金属材料的均匀延伸率上。图 2反映了块体纳米晶金属材料中强度和塑性的关系，可见，大多数纳米晶金属材料处于阴影区域的左边，表明大部分纳米晶金属材料表现出高强度、低塑性。而少数落在阴影区外的点为纳米晶铜，表明金属铜在晶粒被细化到纳米尺寸后仍能保持较高的强度和塑性。此外，晶粒的细化对金属材料塑性的影响还反映在加工硬化率变差上，加工硬化率差会使材料在拉伸测试中产生应力集中，过早出现局部变形，影响材料的成型[5]。
1.2 块体纳米晶金属材料制备方法
按照原材料和工艺路径的不同，块体纳米晶金属材料的制备方法可分为 2大类。第一类是“两步法”，这种方法从微观层面入手，先制备出纳米级的颗粒，再经加压、烧结获得块体纳米晶金属材料。如机械合金法、粉末冶金法、惰性气体冷凝法等 ;而第二类则“一步法”又可以细分成 2种，一种是通过特殊工艺对宏观的块状金属材料机进行处理，将其晶粒尺寸细化至纳米级，如非晶晶化法、大塑性形变法 ;另一种是通过快速凝固、电沉积、等离子烧结等方法直接制备出块体纳米晶金属材料。主要制备方法及优缺点如表 1。
2 基于文献计量的块体纳米晶金属材料研究态势分析
在科学网(W e b o f S ci e n c e)中的科学引文索引扩展板(S C I— Expand，SCIE)数据库对块体纳米金属材料相关论文进行检索，以了解该技术领域的研究现状及发展趋势。检索式 ：TS=[(nano-grain OR"nano g rai n " OR na n o c r y s tal * )AN D (alloy* OR metal*)AND (synthsi* OR p r e p a r * )AN D ( b ul k )]N OT T I = o xi d *;检索时间是 2020年 3月27日 ;检索时间范围为 1990—2020 年 ;数据库是S C IE;文献类型为全部类型，共检索到相关论文 1137篇。
2.1 块体纳米晶金属领域发文趋势分析
对 1991—2019年间该领域年度发表的论文进行分析，结果如图3所示。可见从 1994—2009年间，块体纳米晶金属材料领域的论文量总体呈上升趋势，而在 2010—2019年间发文量有所回落。数据表明在 1994—2009年间纳米晶金属材料研究的热度逐渐上升，在2010年之后年度发文量在60篇左右波动。这或许是由于领域的相关研究进入了一个瓶颈期，有待技术上革命性的突破。
2.2 发文国家 / 地区分析
对相关论文通讯地址所在国家/地区进行分析，根据发文数量进行排序，结果如图 4所示。中国、美国、德国、日本、印度等国家发文量排名前 5，其中我国在纳米金属材料领域发文量遥遥领先，为第 2名(美国)的 4倍，可见我国在块体纳米晶金属材料领域具有较好的研究基础和技术储备。
2.3 研究机构
对相关论文的发文通讯单位进行分析，根据发文数量进行排序，前 10名如表 2所示。国内主要以中国科学院、北京工业大学、燕山大学、兰州理工大学等高校及科研院所发文较多，其中以中国科学院为通讯机构的文章主要来自中科院金属研究所。国外印度理工学院、日本东北大学、德国德莱斯顿莱布尼兹固态与材料研究所等高校或科研院所发文较多。
2.4 研究热点
对相关论文的关键词进行分析，整理出与制备方法、研究方向相关的关键词，如表 3所示。可见机械合金法(Mechanical Alloying)、放电 等 离 子 烧 结(S p a r k pl a sm a si n t e ri n g)、粉 末 冶 金(P ow d e r m e tall u r g y)等关键词的出现频次较 多，表 明 研 究 人 员 多 关 注 于“两步法”的块体纳米金属材料制备方法。其次，无定形(am o r p h o u s)、晶化(c r y s talli z a ti o n)、电化学沉积(el e c t r o d e p o si ti o n)、金 属 玻 璃(metallic glasses)等关键词频次也较高，表明非晶晶化法、电化学沉积法等 “一步法”和纳米金属玻璃的制备也受到一定的关注。
3 块体纳米晶金属材料应用现状及产业化前景
3.1 块体纳米晶金属材料应用现状
在应用方面，块体纳米金属材料在实验中展现出比传统金属材料更好的力学性能和抗腐蚀性，理论上在生物医疗、航空航天、船舶、电子通讯、汽车、机械、核电等多个行业具有一定的应用潜力。但是根据网络调研，未见纳米金属材料大批量产业化应用的报道，少量的与应用相关报道来自于高校和科研院所的成果介绍。
兰州理工大学喇培清团队制备出了相对密度大于 98%、平均晶粒尺寸小于 20nm且在各个方向基本均匀，材料厚度大于 10mm、直径约为 90mm的纳米晶金属材料，并在某型号潜艇发动机密封环中得到了应用。
根据美国小企业技术转移创新研究计划(SBIR STTR)网站查询结果，共查询到 86个相关项目信息，结果表明在 2000—2015年间，美国已有较多块体纳米金属相关研究成果，并尝试投入实际生产。值得一提的是，相关项目涉及多种军事用途，如子弹弹头、个体装甲等。根据网站资料显示，项目基本于 2015年前结题，并未查询到后续产业化信息。
日本早在 2002年已着手组织大学和企业开发纳米金属材料，拟为航空航天、海洋开发及半导体元器件等高技术行业提供高强度、耐腐蚀、耐高温、导电性好的金属材料。对相关专利进行解读，日本纳米技术研究所在 2003年通过机械合金法制备出晶粒尺寸在 30 ～80nm不等的多种纳米晶奥氏体钢[13]。
3.2 基于专利分析的块体纳米晶金属材料产业化前景分析
对块体纳米金属材料相关专利进行分析，从技术分布和成果转化的角度了解当前块体纳米晶金属材料的应用现状及前景。以检索式IPC=(C21 OR C23 OR C25 OR C40 OR C30 O R C99 O R B22) A N D TIAB=[(nano OR nano—grain OR nanocrystal* OR纳米晶 OR 纳米) AND(alloy* OR metal* OR金属) AND(synthsi* OR prepar* OR 制备O R制造)AN D ( b ul k O R 块) NOT(氧化物OR oxid*)]在Incopat专利检索平台经行检索，共检索到专利 472条，检索时间为 2020年 3月 25日。
3.2.1 专利技术来源及构成
对检索得到专利的申请人国别进行分析(见图 5)，大部分专利来自于中国，数量占总体的 57%，其中我国专利的申请人类型主要为大专院校，其次是企业和科研单位。表明我国块体纳米金属材料的相关技术主要来自于高校或科研机构。
3.2.2 专利技术转化情况
对 472件专利的法律事件进行分析，其中 71件专利发生转让，转让率为 15%，领域专利转让率较高。进一步分析转让专利的受让人情况，结果如图 6所示。可见有 64件专利的受让人为企业，占 64%;有 25件专利的受让人为高校及科研院所，占 24%;值得注意的是有 11件专利的受让人为美国空军、美国海军等美国官方机构，表明部分专利可能用作军事用途。
4 结语
块体纳米金属材料在实验中展现出比传统金属材料更好的力学性能和抗腐蚀性，能够适应更多的应用场景，理论上在航空航天、船舶、电子通讯、汽车、机械、核电、生物医疗等多个行业具有应用潜力，并具有军事用途，美国有用作子弹头、个体装甲等相关项目。——论文作者：余伟业
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