发布时间：2019-10-22所属分类：工程师职称论文浏览：1次
摘 要： 摘 要: 采用电感耦合等离子质谱( ICP-MS) 、煤岩鉴定及 X-衍射分析等方法分析了河东煤田北部主采 8 号及 13 号煤中稀土元素的地球化学特征及矿物组成特征，探讨了煤中稀土元素的赋存状态及主要来源。结果表明: 河东煤田北部 8 号和 13 号煤中稀土总量 ( REE)
摘 要: 采用电感耦合等离子质谱( ICP-MS) 、煤岩鉴定及 X-衍射分析等方法分析了河东煤田北部主采 8 号及 13 号煤中稀土元素的地球化学特征及矿物组成特征，探讨了煤中稀土元素的赋存状态及主要来源。结果表明: 河东煤田北部 8 号和 13 号煤中稀土总量 ( ΣREE) 均高于华北晚古生代煤及中国煤中稀土总量平均值，稀土元素相对富集。8 号和 13 号煤具有相似的稀土元素地球化学参数和稀土元素分布模式，且与华北地区的晚古生代煤中稀土元素地球化学特征及分布模式具有很好的相似性。呈左高右低、Eu 存在明显负异常的“V”型曲线; LREE 明显富集，HREE 相对亏损，LREE 和 HREE 出现较强分异; 且轻稀土分异较强，而重稀土分异较弱; Ce 具有极弱的负异常，基本正常。整个河东煤田北部 8 号煤和 13 号煤层形成的过程中，稀土元素的来源基本一致; 且成煤时期，泥炭沼泽具有相对稳定的陆源物质供应，成煤环境均为酸性还原环境。8 号和 13 号煤中的稀土元素可能以无机态和有机吸附态共存，且主要赋存在黏土矿物中; 物质来源与整个华北地台晚古生代的沉积具有一致性，主要受阴山古陆陆源物质的影响和控制。
关键词: 稀土元素; 煤; 地球化学; 河东煤田
0 前言
煤中稀土元素蕴含了丰富的地质和地球化学信息。研究煤中稀土元素具有两方面意义: 其一，稀土元素具有一些特殊的地球化学性能，如它的化学性质稳定，均一化程度高，不易受变质作用等干扰[1]，一经“记录”在含煤岩系中，容易被保存下来，是研究煤地质成因的良好地球化学指示剂，其分布模式、地球化学参数等可以提供可靠的煤中物质来源信息以及成煤盆地构造和环境方面的信息[1-6]; 其二，稀土元素在一些煤层中高度富集，常能形成一些重要的工业矿床，不少学者相继发现富集稀土元素的煤和煤灰[5，7—8]。俄罗斯科学家 Seredin 等的研究数据[6]显 示，在 富 含 稀 土 的 煤 矿 中，稀 土 含 量 达 到0. 03% ～ 0. 15%，在煤灰中含量可达 0. 1% ～ 1. 5%，高富集稀土元素的煤有望作为稀土矿产替代资源，存在潜在的经济开发价值。
近年来，许多国家的不同学者在研究煤中稀土元素地球化学性质方面积累了很多成果，这些成果主要是在煤中稀土元素的含量、分布模式、来源和赋存状态等方面。虽然我国学者已针对华北[1，4，9-10]地区煤中的稀土元素做了大量的工作，但单独就河东煤田晚古生代煤中稀土元素的研究则为空白。河东煤田煤炭资源丰富，开采时间较长，已有的研究成果仅见煤层的煤岩、煤质特征、沉积环境和聚煤规律等方面[11]。鉴于该区关于煤中稀土元素的资料较少，笔者以河东煤田北部主采的 8 号、13 号煤层为研究对象，通过对区域内主要生产矿井的 8 号、13 号煤层系统采样及测试，对煤中稀土元素含量、地球化学参数、分布模式、来源和赋存形式等方面，进行了深入研究; 全面探讨了该区 8 号、13 号煤中稀土元素的地球化学特征。
1 地质背景
河东煤田属于华北地台鄂尔多斯盆地东部边缘，其区域地层与鄂尔多斯盆地一致，也与华北各成煤盆地基本一致。河东煤田北部区位于晋西北的兴县、保德、河曲、偏关等县范围内，南自兴县的肖家洼乡，北至河曲、偏关的黄河岸边，南北长 20km，东西宽约 5km，如图 1 所示。该区构造较简单，基本上为一单斜构造。地层产状一般比较平缓，为近南北或北北东走向，向西或西偏北方向倾斜，倾角一般在 5° ～ 10°，区内发育一些宽缓的，规模不大的褶皱构造，对煤层、煤质的影响不大。
石炭系上统和二叠系下统为区内的含煤地层，除偏关县、河曲县局部地段外，从南到北均有分布。石炭系上统太原组( C3 t) 为一套海、陆交互相含煤沉积，含可采煤层四层。其中以 13 号煤层为主，为稳定的全区可采煤层; 10 号、11 号、14 号煤层局部地区可采。13 号煤层位于太原组中段中部，煤层厚度 1. 75～ 17. 36m，一般为 12m; 煤层结构复杂，含 3-8 层夹矸，夹矸主要为泥岩。煤层顶板为泥岩、黏土岩，底板为炭质泥岩、泥岩。13 号煤层以气煤和长焰煤 为 主，以低灰和中灰煤为主，低 硫 和 中 硫 煤为主。
二叠系下统山西组( P1 s) 为一套以河流三角洲相为主的含煤沉积，含可采煤层三层。8 号煤层为较稳定煤层，区内除南北两端外，大部分可采; 6 号、 4 号煤层为局部可采。8 号煤层厚度 0. 44 ～ 8. 30m，一般 3 ～ 4m; 结构简单，含 0 - 1 层夹矸。顶板为泥岩，底板为泥岩。其中区域北部以长焰煤为主，南部以气煤为主。北部以中硫煤为主，南部以低硫煤为主; 北部全部为中高灰煤，南部灰分有所降低。
2 样品采集与测试
2. 1 样品采集
研究样品采自河东煤田北部区域，在研究区由北向南共选取 8 座生产矿井，采集了 10 件样品，其中 8 号煤和 13 煤各采集 5 件( 采样位置及编号见图 1) 。样品均采自正在掘进的工作面或新鲜面，自上而下连续捡块采集全层样，煤样采取方法严格按照国标 GB /T 482—2008 执行，每个样品重约 4 kg，样品采集后按要求进行密封封存，及时送化验室进行测试。
2. 2 样品测试
煤中的稀土元素测试在青岛斯巴达分析测试有限公司采用电感耦合等离子体质谱法( ICP- MS) 完成。具体测试方法如下:
将待测试的样品粉碎至 200 目，在干燥箱中干燥后 准 确 称 取 40mg 样 品 于 Teflon 杯 中，加 入 1. 5ml HF，0. 5ml HNO3，0. 5ml HClO4，密封。于烘箱内 180℃ 消解 12 h，取出，冷却，150℃ 电热板上赶酸至 尽 干，加 入 1ml HNO3，赶 酸 至 尽 干，加 入 1ml HNO3、3 ml 水，于 180℃ 密闭消解 12h，冷却。取 出 Teflon 杯，称 重 稀 释 到 40g ( 稀 释 倍 数 约1 000) ，采用美国瓦里安公司生产的 Varian 820 型电感耦合等离子体质谱仪( ICP -MS) 测定样品中的稀土元素。
本实验采用国家海洋沉积物一级标准物质 GBW07314，GBW07315，GBW07316，美 国 地 质 调查局玄武岩标准物质 BHVO-2，BCR-2 作质量监控。每 10 个样品测试标准物质 GBW07316 一次，控制仪器漂移。样品测试完毕，测试国家海洋沉积物 一 级 标 准 物 质 GBW07316 一 次。本 方 法 GBW07314 ( 沉 积 物 ) 、GBW07315 ( 沉 积 物 ) 、 GBW07316( 沉积物) 、BHVO-2 ( 玄武岩) 、BCR-2 ( 玄武岩) 的测试结果与推荐值基本一致，大部分元素结果相对误差小于 5%，测试结果准确可信。测试结果如表 1 所示。
3、结果与讨论
3. 1 稀土元素的地球化学参数
稀土元素的地球化学参数可以较好地反映稀土元素的特征，不同的参数可以表征不同稀土元素的富集特征和物质来源。根据测试结果，计算出河东煤田北部 8 号、13 号煤中稀土元素的含量及有关的地球化学参数( 见表 1 和表 2) 。从表中可以看出:
8 号煤中的稀土总量 ( ΣREE) 变 化 范 围 为70. 03～ 191. 60μg /g，平均值为 130. 27μg /g; 13 号煤中的 稀 土 总 量 ( ΣREE ) 变 化 范 围 为 72. 37 ～ 202. 52μg /g，平均值为 141. 16μg /g; 13 号煤中的稀土总量( ΣREE) 略高于 8 号煤，二者均高于中国煤中稀土元素的总量均值 119. 7μg /g [13]和华北晚古生代煤中稀土元素含量( 111. 12μg /g) [14]，且远高于美国煤中的稀土元素总量均值 53. 59μg /g 和世界平均值 46. 3μg /g [15]; 相比较而言，河东煤田北部煤中稀土元素相对富集。
8 号煤 LREE /HREE 范围为 5. 41 ～ 13. 06，平均为 9. 37; ( La /Yb) N 变化范围为 5. 21 ～ 18. 46，均值为 11. 31; ( La /Sm) N 为 3. 17 ～ 6. 23 ( 平均 4. 74) ， ( Gd /Yb) N 为 1. 13 ～ 2. 05( 平均 1. 46) ; δEu 的变化范围为 0. 40～ 0. 51( 平均 0. 46) ; δCe 的变化范围为 0. 92～ 1. 06( 平均 0. 99) 。13 号煤 LREE /HREE 范围为 7. 94～13. 65，平均为 10. 51; ( La /Yb) N 变化范围为 9. 76～17. 81，均值为 13. 22; ( La /Sm) N 为 4. 31 ～ 9. 24( 平均 6. 37) ，( Gd /Yb) N 为 1. 24 ～ 1. 54( 平均 1. 39) ; δEu 的 变 化 范 围 为 0. 44 ～ 0. 63 ( 平 均 0. 53) ; δCe 的变化范围为 0. 91 ～ 1. 06( 平均 0. 95) 。这些值表明河东煤田北部 8 号和 13 号煤各参数差异不大，具有相似的地球化学参数特征: LREE 明显富集，重稀土相对亏损，LREE 和 HREE 出现较强分异; 且轻稀土分异较强，而重稀土分异较弱; 各样品都存在一定程度的 Eu 亏损，Eu 负异常明显; Ce 具有极弱的负异常，基本正常。
3. 2 稀土元素的分布模式
稀土元素的分布模式图可以直观的反映稀土元素的地球化学特征。河东煤田北部 8 号和 13 号煤的稀土元素含量( 表 1) 经球粒陨石[12]标准化后绘制的稀土元素分布模式图，如图 2 所示。
从稀土元素的分布模式可以看出，8 号和 13 号煤之间的稀土元素分布模式十分相似，均为明显的右倾，呈左高右低的宽缓的“V”字型曲线，在 Eu 处有小谷，Eu 呈明显负异常。随着元素从 La 到 Lu，稀土元素的标准化值逐渐降低，LREE 曲线较陡， HREE 曲线相对平缓。表明 LREE 明显富集，重稀土相对亏损，LREE 和 HREE 出现较强分馏; 且轻稀土分异较强，而重稀土分异较弱。
以上特征均反映了陆源区母岩的 REE 分布类型。并且各分配曲线之间存在的相似性，表明了在整个河东煤田北部 8 号和 13 号煤层形成的过程中，稀土元素的来源基本一致，且成煤时期，泥炭沼泽具有相对稳定的陆源物质供应。
3. 3 沉积环境
代世峰等[1]认为低的 δCe / δEu 值大小反映煤层沉积时的氧化还原环境，此值小于 1 表明氧化条件占主导，反之还原条件占主导。河东煤田北部 8 号煤的 δCe / δEu 值为 1. 80～2. 65( 平均 2. 19) ; 13 号煤的 δCe / δEu 值为 1. 68～2. 14( 平均 1. 83) ; 二者均大于 1，表明 8 号煤和 13 号煤成煤期的成煤环境基本上为还原环境，且未造成 Ce 的负异常。8 号煤的 δCe / δEu 值离散度大，反映了陆相成煤环境的非均一性和复杂性; 13 号煤的 δCe / δEu 值分布比较集中，离散度较小，反映了在受海水影响的成煤环境的稳定性、均一性和陆源碎屑供给的局限性。
一般认为，Eu 的负异常与成煤环境的氧化-还原性有关，氧化性越强，Eu 的负异常值越大[4]。河东煤田北部 8 号和 13 号煤的 δEu 均值均小于 1，Eu 呈显著负异常，亦说明其成煤环境为还原环境。
秦勇等[16] 研究表明，碳酸盐在碱性介质中沉淀，在酸性条件下溶解，煤中 Ca 含量在一定程度上可指示成煤沼泽介质的酸碱度。吴艳艳等[17]研究的凯里煤中 ΣREE 与 CaO 之间呈显著正相关，说明其稀土元素的相对富集与含煤盆地偏碱性沼泽水质条件有 关。而在本研究区中，8 号 和 13 号 煤 中 ΣREE 与 CaO 呈较弱的负相关关系，相关系数分别为-0. 05 和-0. 20，从而推断河东煤田北部 8 号和 13 号煤的沉积环境为弱的酸性-还原条件。
综合以上特征，表明河东煤田北部 8 号和 13 号煤成煤环境均为酸性-还原环境。
3. 4 稀土元素的赋存及来源
煤中稀土元素通常以 3 种形式存在，即以有机络合物参与结构，形成独立的无机矿物和以类质同象或以机械混入形式赋存于其它的无机矿物中[14]。
河东煤田北部 8 号和 13 号煤中稀土元素与灰分产率的相关性分析结果表明，8 号和 13 号煤中稀土元素的含量与灰分产率的相关系数分别为 0. 42 和 0. 17，二者具有正相关关系，但关系不太显著，且一些灰分产率较低的样品也含有较高含量的稀土元素，表明煤中有机质中可能赋存一部分的稀土元素。煤岩鉴定及 X-衍射分析成果显示，河东煤田北部 8 号和 13 号煤中矿物含量平均值分别为 15. 97 和 27. 80，其中黏土矿物含量平均值分别为 13. 81 和 23. 18，其次为碳酸盐矿物，含量平均值分别为 0. 59 和 2. 91，其他矿物含量很低。8 号和 13 号煤中主要为黏土矿物，表明稀土元素与黏土矿物有较强的亲和性。以上特征综合说明，稀土元素可能以无机态和有机吸附态共存，且主要赋存在黏土矿物中。
稀土元素的物质来源主要有海洋来源、陆生植物来源和陆地来源三类。Ce 异常是海相环境特点的一个指标，海洋中铈的异常可能是由于在海洋条件下，Ce3+ 被氧化成 Ce4+ ，并且以 CeO2的形式在溶液中沉淀保存下来，而其他的稀土元素仍然保留+3 价状态。由于海水中的稀土元素含量很低，并且有铈亏损，因此可以通过 Ce 异常来判断稀土元素的来源是否受海洋影响[18]。本次研究所采 8 号煤中的 δCe 变化范围为 0. 92～1. 06( 平均 0. 99) ，13#煤中的 δCe 的变化范围为 0. 91～1. 06( 平均 0. 96) ，Ce 基本正常，这说明成煤环境未造成 Ce 的严重亏损。说明河东煤田北部 8 号和 13 号煤中稀土元素不是来源于海洋物质。
一般认为 Eu 的异常是由原岩继承下来的。陆源岩具有 Eu 负异常的特点，故受陆源控制的煤样都具有 Eu 负异常[19]，通过 δEu 负异常的分布规律，可以判断研究区煤中稀土元素受陆源控制。煤岩鉴定及 X-衍射分析成果显示，研究区 8 号和 13 号煤中矿物主要为黏土矿物，因此河东煤田北部 8 号和 13 号煤中稀土元素主要来源为陆源碎屑矿物。
刘大锰等[20]认为，一般情况下，陆相沉积物富集轻稀土，海相沉积物富集重稀土。代世峰等[1]的研究表明，煤中稀土元素的含量和分布模式不仅受到宏观地质背景的控制，而且还受成煤过程中的微环境和古地理条件的影响，但稀土元素的含量主要受控于陆源碎屑的供给; 山西组煤中稀土元素分布在很大程度上继承了母岩的特征，海水对太原组煤中稀土元素的含量和分布模式影响较小。河东煤田北部 8 号和 13 号煤均富集轻稀土，相对亏损重稀土，其稀土元素均应来源于陆相沉积物。
将本次研究与前人对华北地区的晚古生代煤中稀土元素地球化学特征及分布模式的研究[1，9-10]相比较，同样具有很好的相似性，说明整个华北地台晚古生代的沉积具有一致的物源供应。陈钟惠等[11]的研究表明: 河东煤田北部 13 号煤发育于滨海河流平原环境，8 号煤发育于河流沉积体系，在其成煤期，研究区的北方有阴山古陆，阴山古陆是主要陆源供应区。
综上所述，河东煤田北部 8 号和 13 号煤中稀土元素的物质来源应主要受阴山古陆陆源物质的影响和控制。
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4 结论
河东煤田北部 8 号和 13 号煤中的稀土元素具有以下地球化学特征:
( 1) 8 号煤和 13 号煤中的稀土总量( ΣREE) 平均值分别为 130. 27μg /g 和 141. 16μg /g，13 号煤中的稀土总量( ΣREE) 略高于 8 号煤，且二者均高于华北晚古生代煤及中国煤中稀土总量平均值; 相比较而言，河东煤田北部煤中稀土元素相对富集。8 号煤和 13 号煤中的稀土元素各参数差异不大，具有相似的地球化学参数特征: LREE 明显富集，HREE 相对亏损，LREE 和 HREE 出现较强分异; 且轻稀土分异较强，而重稀土分异较弱; 各样品都存在一定程度的 Eu 亏损，Eu 负异常明显; Ce 具有极弱的负异常，基本正常。
( 2) 从稀土元素的分布模式看，8 号和 13 号煤之间的稀土元素分布模式十分相似，呈左高右低、 Eu 存在明显负异常的“V”型曲线。表明在整个河东煤田北部 8 号煤和 13 号煤层形成的过程中，稀土元素的来源基本一致，且成煤时期，泥炭沼泽具有相对稳定的陆源物质供应。
( 3) 河东煤田北部 8 号和 13 号煤成煤环境均为酸性-还原环境。
( 4) 河东煤田北部 8 号和 13 号煤与华北地区的晚古生代煤中稀土元素地球化学特征及分布模式具有很好的相似性。8 号和 13 号煤层中的稀土元素可能以无机态和有机吸附态共存，且主要赋存在黏土矿物中。物质来源与整个华北地台晚古生代的沉积具有一致性，主要受阴山古陆陆源物质的影响和控制。
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